Синтез и превращение 4H-пиразолов

етероциклические соединения, содержащие несколько гетероатомов в кольце привлекают к себе особое внимание, как для применения в качестве фармакологически активных веществ, так и для использования в органическом синтезе. Молекула пиразола представляет собой пятичленный ненасыщенный цикл, с двумя соседними атомами азота. При этом один гетероатом, аналогичный гетероатому пятичленных гетероциклических соединений (пиррол, тиофен, фуран), — «пиррольный атом азота» и один гетероатом иминного типа — «пиридиновый атом азота».

Таким образом, химическое поведение пиразолов складывается из реакционной способности каждого атома с учетом его природы, места в молекуле и реакционной способности всей молекулы в целом с учетом общей структуры молекулы. Для пятичленных гетероциклов с двумя и большим числом гетероатомов характерны усложнение таутомерных превращений, повышенная склонность к комплексообразованию, способность не только к электрофильному, но и к нуклеофильному замещению, легкость образования межмолекулярных водородных связей.[1]

Помимо основной ароматической 1H – формы пиразол может также существовать в двух неароматических: 3Н и 4Н. 4Н – пиразолы, которые можно представить как циклические азины и будет предметом дальнейшего рассмотрения в данном реферате.

[1] Khan M.F., Alam M. M., The therapeutic voyage of pyrazole and its analogs: A review - European Journal of Medicinal Chemistry 120 (2016) - p 170-201

СОДЕРЖАНИЕ

Введение. 3

Глава 1. Получение 4H-пиразолов. 4

1.1 Реакция 1,3-дикетонов и непредельных соединений с гидразинами. 4

1.2. Перегруппировка 3H и 1H – пиразолов. 5

Глава 2. Превращение 4H-пиразолов. 7

2.1 Перегруппировки 4H-пиразолов. 7

2.2 Реакции циклоприсоединения. 8

2.3 Другие варианты превращения 4Н-пиразолов. 9

Заключение. 10

Список литературы.. 11

Список литературы

1. Khan M.F., Alam M. M., The therapeutic voyage of pyrazole and its analogs: A review - European Journal of Medicinal Chemistry 120 (2016) - p 170-201

2. Ismail M.M, Mohamed H.M, Synthesis and cyclization reactions with quinolinyl keto esters II. Synthesis of novel 3-diazolylquinolinones and their enzymic activity – Chem.Pap., 59(2), 2005 – pp.127-138

3. Kinjo R., Donnadieu B., Bertrand G. Gold-catalyzed hydroamination of alkynes and allenes with parent hydrazine. – Angew.Chem. Int. Ed., 50, 2011 – pp. 5560-5563.

4. Salah El-Din A.M. Fused thiazole from 2-(4-phenyl-3(H)-thiazol-2-ylidene) malononitrile: a novel synthesis of thiazolo[3,2-c]pyrimidine and arylazothiazolylidene derivatives. – Sulfur Letters, 26, 2003 – pp. 35-41

5. Al-Soud Y.A. Synthesis, structure and in vitro anti-HIV activity pf new pyrazole, 1,2,4-thiadiazole and 1,2,3-triazole derivatives. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements, - 183:10, 2008 – pp. 2621-2636

6. Walton L., Duplain H.R., Knapp A.L., Eidell C.K., Bacsa J., Stephens C.E., Synthesis and charge density determination of 4,4-difluoro-3,5-diphenyl-4H-pyrazole and a hydrate derivative, - Journal of Fluorine Chemistry 173, 2015, - pp.12–17.

7. Fedorov A. A., Duisenbaev Sh. E., Razin V. V., Kuznetsov M. A., Linden E., Thermal and acid-catalyzed transformations of 3H-pyrazoles obtained from diphenyldiazomethane and methyl phenylpropiolate. - Russian Journal of Organic Chemistry, 43, No. 2, 2007 , - pp. 231−240.

8. Vasin V. A., Masterova Yu. Yu., Razin V. V., Somov N. V. Thermal, acid-catalyzed, and photolytic transformations of spirocyclic 3h-pyrazoles formed by reactions of methyl-, phenyl-, and p-tolyl phenylethynyl sulfones with 9-diazofluorene. - Russian Journal of Organic Chemistry, 50, No. 9, 2014, - pp. 1323–1334

9. Vasin V. A., Masterova Yu. Yu., Razin V.V., Bezrukova E. V., Somov N. V. Synthesis of 3H-Pyrazoles by Reaction of Methyl and p-Tolyl Phenylethynyl Sulfones with Diphenyldiazomethane and Their Thermal and Acid-Catalyzed Transformations. - Russian Journal of Organic Chemistry, 51, No. 6, 2015, - pp. 874–883.

10. Vasin V. A., Razin V.V., Bezrukova E. V., Petrov P.S. Regioselectivity of the Thermal van Alphen–Hüttel Rearrangement of 4- and 5-Mono- and 4,5-Disubstituted 3,3-Diphenyl-3H-pyrazoles. - Russian Journal of Organic Chemistry, 52, No. 6, 2016, - pp. 862–872

11. Baumstark A.L.,Vasquez P.C., McTush-Camp D. Synthesis and chemistry of structurally unique hexasubstituted pyrazolines. - Heterocycl. Commun. 19(1), 2013, - pp. 13–17

12. Ravi P., Tewari S. P. Solvent Free Microwave Assisted Isomerization of N-Nitropyrazoles, - Propellants Explos. Pyrotech., 38, 2013, - pp. 147 – 151

13. Carmen Perez-Aguilar M., Valdes C., Synthesis of Chiral Pyrazoles: A 1,3-Dipolar Cycloaddition/[1,5] Sigmatropic Rearrangement with Stereoretentive Migration of a Stereogenic Group, - Angew. Chem. Int. Ed., 54, 2015, - pp. 13729 –13733

14. Kilpatrick A. L., Nagulapalli K., Esken J. M., Ferrence G. M., Hansen J. F. A novel 2:1 cycloadduct of dimethyl acetylenedicarboxylate with 3,5-diphenyl-4-methoximino-4H-pyrazole 1,2-dioxide, - Tetrahedron Letters, 44, 2003, - pp. 3789–3791

15. Gerken et al. Remote Substituent Effects upon the Rearrangements of Housane Cation Radicals. - J. Org. Chem., 70, 2005, - pp. 4598-4608

16. Yamaguchia K., Eto M., Yoshitakea Y. and Harano K. Thermal reaction of electron deficient 4-oxo-4H-pyrazole 1,2-dioxide with cycloheptatriene:the first examples of the formation of an endo-[4p + 6p]-cycloadduct and an intramolecular 1,3-dipolar reaction leading to a heterocage. - J. Phys. Org. Chem., 26, 2013, - pp. 64–69

17. Rosaria Iesce M., Cermola F., Rubino M., Photooxygenation of non-aromatic heterocycles. – Current Organic Chemistry, 11, 2007 – pp. 1053-1075

18. Hellali T., Hafidh A., Gharbi N., Kossai R. Elaboration of organic-inorganic hybrid materials obtained by chemical reaction of polymethylhydrosiloxane and bifunctional heterocyclic molecules, - St. Cerc. St. CICBIA, 14(1), 2013, - pp. 041-053

19. Mersal G. A. M., Ibrahim M. M. Preparation of modified electrode in situ carbon pasteelectrode supported by ni(ii) complex for the electrochemical removal of nitrate from drinking water. - Int. J. Electrochem. Sci., 6, 2011, - pp. 761 - 777