Сублимация

Твердые тела сохраняют свой объем и форму. В них средняя кинетическая энергия структурных единиц гораздо меньше потенциальной энергии их взаимодействия. При нагревании твердого кристалла увеличивается амплитуда тепловых колебаний структурных единиц. Это приводит к ослаблению межструктурных связей и, как к одному из конечных результатов, – к разрушению кристаллической решетки. Тело становится жидким, то есть происходит процесс плавления.

Дальнейший нагрев твердого тела вызывает его испарение, характеризующееся отрывом молекул, которые имеют наибольшую энергию с поверхности тела.
Кроме жидкостей, непосредственно могут испаряться и твердые тела без промежуточного перехода через жидкое состояние, то есть происходит сублимация.

Процессы сублимации

Одним из распространенных примеров процесса сублимации является исчезновение снега без его таяния под действием холодного сухого ветра. Широко известны также примеры сублимации при комнатных температурах нафталина, камфоры, бензойной кислоты, твердой углекислоты, йода, нашатыря и т. д. Этим и объясняется резкий запах, свойственный многим твердым органическим соединениям. Сублимация возможна для всего интервала давлений и температур сосуществования твердой и газообразной фаз. Этот интервал охватывает и низкие давления. Температура, при которой давление насыщенного пара твердого тела равно внешнему давлению, называется точкой сублимации.

Процессу сублимации соответствует обратный процесс десублимации, или аблимации, – непосредственный переход вещества из газообразного состояния в твердое.

Плотность и давление насыщенного пара при сублимации, как и при испарении, зависят от температуры. Давление пара, который находится в равновесии с твердым телом, является функцией температуры, и возрастает со временем.

Кинетика сублимации

Законы кинетики сублимации аналогичны законам испарения жидкостей. Скорость сублимации $n_с$ как количество молекул, покидающих единицу поверхности твердого тела за единицу времени, определяется уравнением Кнудсена-Ленгмюра:

${{n}_{0}}=\alpha {{\left( \frac{2\pi RT}{M} \right)}^{-\frac{1}{2}}}(p-{{p}_{l}}),$

где $α$ –коэффициент сублимации, который зависит от природы вещества;

$M$ –молярная масса пара;

$p$ и $р_l$ –соответственно давление насыщенного пара и пара на расстоянии средней длины свободного пробега от поверхности твердого тела.

Механизм сублимации

Очевидно, механизм сублимации твердых тел сводится к тому, что некоторые атомы поверхностного слоя отрываются от своих соседей и покидают поверхность твердого тела. Такая возможность вытекает из максвелловського закона распределения скоростей, который применим при высоких температурах не только к газам, но и к твердым телам.

Согласно представлениям Я. И. Френкеля для числа молекул $N_c$, которые сублимируют за единицу времени, имеем

${{N}_{c}}=n\sqrt{\frac{kT}{2\pi m}}{{e}^{-\frac{{{U}_{0}}}{kT}}}$

где $n$ –среднее число атомов в единице объема тела, $m$ –масса атома; $U_0$ –энергия сублимации.

Из данной формулы следует, что до тех пор, пока $kТ << U_0$, скорость сублимации достаточно мала, а при приближении $kT$ к $U_0$ она быстро растет.

Теплота сублимации соответствует сумме теплот плавления и испарения. Удельная теплота сублимации – величина, равная количеству теплоты, необходимой для преобразования единицы массы твердого тела в пар с такой же температурой.

Кривая, отражающая температурную зависимость давления пара, который находится в равновесии с твердым телом, называется кривой сублимации. Поскольку сублимация происходит при низких давлениях, то удельный объем пара на кривой сублимации на несколько порядков больше, чем удельный объем твердой фазы. Поэтому в уравнении Клапейрона-Клаузиуса

$\frac{dp}{dT}=\frac{{{q}_{0}}}{T\left( {{V}_{}}-{{V}_{}} \right)}$

производная $dp/dT > 0$ и кривая сублимации на р - Т-диаграмме состояния имеет положительный наклон.

Явление сублимации при высоком вакууме широко применяется в так называемой сублимационной сушке медицинских препаратов, в сублимационной сушке пищевых продуктов и тому подобное.

Возникли трудности с работой по этой теме? У нас вы можете заказать научную статью по физике по низкой цене!

Тест по теме «Сублимация»