782
25 Мая 2018 в 09:59 25.05.2018 в 09:59

Комплексные соединения

Содержание

Координационные, или комплексные соединения – достаточно обширный класс неорганических соединений. Он характеризуется наличием комплекса в своем составе.

В общем случае строение комплекса следующее: имеется центральный атом – комплексообразователь и связанные с ним ионы или молекулы – лиганды.

Комплексообразователем может выступать как нейтральный атом, так и положительно или отрицательно заряженный ион; в большинстве случаев это катион металла d-подгруппы таблицы Менделеева – титан Ti3+, Ti4+, железо Fe2+, Fe3+, кобальт Co2+ или медь Cu2+. Лигандами могут являться как молекулы, имеющие нейтральный суммарный заряд, – аммиак NH3, вода H2O, угарный газ CO, так и ионы – простые (ионы Cl4-, I-) или сложные (OH-, CN-, SCN-). В зависимости от заряда комплексообразователя и лигандов общий заряд комплекса также может быть:

  • нейтральным – пентакарбонилжелезо Fe(CO)5;
  • отрицательным – гексацианоферрат(III) [Fe(CN)6]3- в составе красной кровяной соли;
  • положительным –тетраамминмедь [Cu(NH3)4]]2+ в составе реактива Швейцера.

В двух последних случаях принято говорить о комплексном анионе или комплексном катионе соответственно. Комплексные ионы могут также связываться с другими ионами, образуя соли, основания или кислоты. В таких соединениях выделяют внутреннюю сферу (комплексный ион) и внешнюю (ион, связанный с комплексным). Например, вышеупомянутая красная кровяная соль – комплексная соль K3[Fe(CN)6], где во внутренней сфере комплекса находятся лиганды – цианид-ионы CN-, а во внешней – ионы калия K+. А реактив Швейцера – это комплексное основание: его формула имеет вид [Cu(NH3)4](OH)2, и если во внутренней сфере находятся молекулы аммиака, то во внешней расположен гидроксид-ион OH-.

Структура химического комплекса

Главная особенность комплексов – в строении и способе, при помощи которого связаны между собой их части. Центральный атом имеет на внешнем электронном уровне несколько свободных орбиталей – пустых ячеек. Лиганды же обладают одной или несколькими свободными электронными парами, которые они могут «пожертвовать» комплексообразователю, занимая свободную ячейку с образованием донорно-акцепторной связи.

Лиганд выступает донором электронной пары, комплексообразователь – акцептором.

В химии эти термины имеют то же значение, что и в медицине: донор отдает, акцептор принимает, в данном случае – пару электронов. Количество связей, образованных центральным атомом с лигандами, определяет координационное число комплекса.
Пример

Координационное число комплекса серебра, входящего в состав реактива Толленса [Ag(NH3)2]OH, – 2, по двум молекулам аммиака. Координационное число соли Пейрона [Pt(NH3)2Cl2] – 4, дающееся в сумме по двум молекулам аммиака и двум ионам хлора.

Донорно-акцепторный механизм связи определяет наиболее распространенные элементы, образующие комплексы: так, уже упоминавшиеся d-элементы имеют в своей структуре подуровень d, где расположено целых пять энергетических ячеек. Следовательно, общее количество вакантных (свободных) электронных орбиталей велико, и они охотнее других образовывают связь по донорно-акцепторному механизму. Лигандами же выступают известные обладатели неподеленной электронной пары: аммиак, вода и пр.

Электронное строение комплексов. Стереохимия

Наиболее удобным для описания электронного строения комплекса является метод валентных связей, в частности теория гибридизации. Согласно ей, центральный атом комплекса, для того чтобы равномерно распределить энергию в соединении, гибридизирует все участвующие в связывании орбитали: смешивает их и получает новые, гибридные орбитали, одинаковые по своим энергетическим характеристикам.

Пример

Алюминий в комплексе [Al(OH)4]-, связанный с гидроксид-ионами по одной орбитали 3s- и трем 3p-, смешивает их, получая в итоге четыре одинаковые sp3-гибридные орбитали.
А у никеля в циановом комплексе [Ni(CN)4]2+, несмотря на такое же координационное число – 4, – в гибридизации участвуют две 4p-орбитали, одна 4s-орбиталь и одна 3d-орбиталь, следовательно, его гибридные орбитали – dsp2.

Тип гибридизации центрального атома определяет геометрию комплексов. Согласно теории отталкивания электронных пар, комплексообразователь должен расположить свои гибридные орбитали в пространстве таким образом, чтобы они находились как можно дальше друг от друга. Это опять обусловлено энергетически: если представить каждую связь «центральный атом – лиганд» как пару электронов, находящуюся между ними, то эти электронные пары будут отталкиваться друг от друга, и комплекс старается разнести свои связи в пространстве равномерно и наиболее далеко одну от другой, чтобы минимизировать эти силы отталкивания. В таком случае наиболее выгодной энергетически формой для комплексов с определенными типами гибридизаций будут являться следующие фигуры:

  • sp – линейная структура (координационное число 2, пример – [Ag(NH3)2]+);
  • sp2 – плоский треугольник, где, как и в последующих фигурах, в центре находится комплексообразователь, а лиганды – в вершинах (к.ч. 3, пример – [Cu(CN)3]-);
  • sp3 – правильный тетраэдр (к.ч. 4, пример – [Zn(NH3)4]2+);
  • dsp2 – плоский квадрат (к.ч. 4, пример – комплексы платины Pt2+, [Pt(CN)4]2-);
  • dsp3 – тригональная бипирамида (два тетраэдра, сложенные «донышками», к.ч. 5, пример – комплексы железа, Fe(CO)5);
  • d2sp3 – октаэдр (к.ч. 6, пример – [PtCl6]2-).

Перечисленные типы гибридизации и варианты геометрического расположения лигандов в комплексе – далеко не полный перечень. Здесь приведены лишь наиболее популярные и очевидные примеры.

Типы комплексов

Для удобства комплексы, кроме разделения по заряду, классифицируют также по природе лиганда. Широко известна группа аквакомплексов, в которых в качестве лиганда выступает молекула воды. В виде таких аквакомплексов существует в водных растворах большинство катионов металлов d-подгруппы, например, кобальт: его комплекс [Co(H2O)6]2+ розового цвета, а комплекс никеля [Ni(H2O)6]2+ – зеленого. Цвет соли металла в водном растворе – это цвет образовавшегося аквакомплекса.

Пример

Всем известный голубой сульфат меди(II) в безводных кристаллах имеет белый цвет; голубизну ему придает вода, образуя комплекс [Cu(H2O)4]SO4.

Аналогичные процессы происходят с солями никеля и кобальта.

Еще одна обширная и важная группа комплексов – карбонилы металлов, имеющие лиганд – оксид углерода(II) CO. За счет специфичности и малой реакционной способности лиганда они находят широкое применение в органическом синтезе. Изучают также циановые, аммиачные, галогеновые и многие другие комплексы.

Важная характеристика лиганда – его дентатность. Она измеряется числом связей, которые один лиганд образует с комплексообразователем.

Различают моно-, би- и полидентатные лиганды. Практически все из рассмотренных прежде – монодентатные, связанные лишь одной электронной парой. Примером бидентатных лигандов могут служить анионы минеральных кислот с зарядом «2-»: сульфат SO42-, тиосульфат S2O32-, а также анион органической щавелевой кислоты. Полидентатные комплексы – органического происхождения. Особенно интересны хелатные комплексы (наиболее известный лиганд – ЭДТА), которые, как клешнями, обхватывают центральный атом, занимая все его вакантные орбитали. Хелатными комплексами также являются гемоглобин (центр. атом – железо) и хлорофилл (магний).

Изомерия комплексов

Среди комплексных соединений существуют изомеры – они имеют одинаковый количественный и качественный состав, но различаются по физическим и химическим свойствам. Виды изомерии делят на две большие группы по принципу постоянства состава внутренней сферы комплексного соединения и строения лигандов. Говоря проще, в одну группу относят изомеры, у которых совпадают и лиганды во внутренней сфере, и их строение, а в другую - лиганды, у которых состав внутренней сферы или лигандов может отличаться, но в целом брутто-формулы соединений идентичны.

Первую группу составляют:

  • геометрическая изомерия – у изомеров различным образом расположены лиганды возле центрального атома (возможно только для координационного числа 4 при условии, что это не тетраэдр, и выше);
  • оптическая, или зеркальная изомерия, где комплекс, имеющий по крайней мере четыре различных лиганда, имеет две формы, являющиеся зеркальными отображениями друг друга;
  • конформационная, где различается форма фигуры (тетраэдр/плоский квадрат);
    связевая, где у лиганда различаются атомы, через которые происходит связывание с комплексообразователем.

Во второй группе выделяют:

  • ионизационную изомерию, когда соединение в водном растворе диссоциирует на разные ионы (частный случай – гидратная изомерия, связанная с различным соотношением молекул воды во внешней и внутренней оболочках);
  • координационную изомерию;
  • формальную;
  • лигандную, связанную с изомерией самих лигандов (как правило, органических).

Применение химических комплексов

Значение комплексов велико для промышленности и фармацевтики. Именно в виде органических комплексов в организме находятся необходимые микроэлементы: железо, магний, кобальт и другие.

Пентакарбонилжелезо Fe(CO)5 используют в металлургии для очистки железа от примесей (аналогичный процесс применяют при производстве кобальта и никеля – используются карбонилы соответствующих металлов).

В аналитической химии широко применяется метод комплексонометрии, в котором концентрацию ионов металлов определяют по связыванию их в устойчивые хелатные комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, ее натриевой солью ЭДТА и другими органическими кислотами. В гальваностегии – технике покрытия поверхностей тонким слоем металла с помощью электролиза – в качестве электролита для серебрения используют цианидный комплекс серебра K[Ag(CN)2]. Также цианидные комплексы участвуют в процессе получения золота: при обработке смеси из крупинок золота и песка цианидом натрия золото растворяется, образуя циановый комплекс Na[Au(CN)2], из которого потом осаждается, вытесненное цинком.

+0
-0
Нет комментариев
Не можешь разобраться в этой теме?
Обратись за помощью к экспертам
Гарантированные бесплатные доработки
Быстрое выполнение от 2 часов
Проверка работы на плагиат

Интересные статьи за сегодня

Мы изучили несколько самых необычных предложений насчет ЕГЭ и решили пофантазировать, что будет, если их решат принять.
22784 +4544
0
Что делать, если не сдал ЕГЭ?
8227 +247
0
Блоги, стажировки, собственные проекты – возможностей масса, но что выбрать?
192 +167
0
Почему Оксфорд был самым опасным городом в Средние века?
126 +126
0
Детальный обзор систем антиплагиата: как с ними работать и как повысить уникальность
7976 +79
6
Хотите выполнять заказы?
Стать автором
Хотите заказать работу?
Разместить заказ
Доверьте свою работу экспертам
Разместите заказ
Наша система отправит ваш заказ на оценку более 30 311 авторам
Первые отклики появятся уже в течение 10 минут